WO2003076167A1 - Verfahren zum verbinden von transparenten kunststoffsubstraten - Google Patents

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WO2003076167A1
WO2003076167A1 PCT/EP2003/002019 EP0302019W WO03076167A1 WO 2003076167 A1 WO2003076167 A1 WO 2003076167A1 EP 0302019 W EP0302019 W EP 0302019W WO 03076167 A1 WO03076167 A1 WO 03076167A1
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transparent
radiation
joint
adhesive joint
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Robert Magunia
Manfred Rein
Silvia GRÜNEWALD
Rolf Wirth
Thorsten HÜLSMANN
Kai BÄR
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Definitions

  • the invention relates to a method for connecting transparent plastic substrates with thermoplastic or thermosetting plastic substrates as well as its use for the manufacture of lamp housings for vehicle lights or vehicle headlights.
  • a first component for example a headlight housing
  • a second component for example a glass cover or cover plate
  • both components are sealingly connected to one another.
  • cover or cover disks or glass diffusers there are often also disks made of transparent plastic substrates, preferably made of polymethyl methacrylate (PMMA) or polycarbonate (PC).
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PC polycarbonate
  • a method for connecting parts made of plastic in which the side wall of a first component has a U-shaped sealing bed, into which the side wall of a second component is inserted, a liquid adhesive / sealing compound after the joining is introduced into the sealing bed via side openings.
  • Hardenable non-elastic materials such as e.g. hot or cold curing polyester mixtures, epoxy resin combinations or thermoplastics proposed.
  • rubber mixtures e.g. Silicone rubber suggested.
  • Such manufacturing processes are time consuming and require a lot of manual work.
  • WO 96/24643 proposes hot melt adhesives for joining glass-like plastic materials with thermoplastic or thermosetting plastic materials.
  • these are to be used for connecting light panes to lamp housings of vehicle lights or vehicle headlights.
  • hotmelt adhesives which contain grafted thermoplastic elastomers, possibly grafted poly- ⁇ -olefins, adhesive resins and polyisobutylenes.
  • Reactive hot melt adhesives are proposed, which obtain their final strength through a subsequent crosslinking reaction.
  • EP 1108771 A2 describes a method for producing a joint connection between a first component and a second component, in which a removable adhesive sealant is applied in the solid state to a sealing bed area of the first component and the two components are joined together. To remove the adhesive sealing compound, it is grasped at a free end and pulled out of the sealing bed in the extension of a planar direction of the sealing bed which is directed away from the two components, with almost no residue.
  • the inventors have set themselves the task of providing a method for connecting molded parts, in particular lamp housings, which allows a rapid joining and manufacturing process and leads to permanent gluing of the components.
  • the solution to the problem according to the invention can be gathered from the patent claims; it essentially consists in that at least one component in the region of the adhesive joint is transparent to the electromagnetic radiation.
  • This component preferably consists of glass or a transparent plastic.
  • transparent plastic materials are, in particular, plexiglass (polymethyl methacrylate, PMMA), polycarbonate (PC) or polystyrene and styrene copolymers.
  • at least essential parts of the radiation which heats the adhesive lie in the wavelength range of the near infrared.
  • Near infrared radiation (near infrared radiation) in the sense of this invention is to be understood to mean electromagnetic radiation which directly follows the visible light on the long-wave side, preferably a wavelength range between 0.7 ⁇ m and 1.5 ⁇ m.
  • Near IR is also called “Near-Infra-Red” in scientific literature. It is known that infrared radiation has the highest energy density and very advantageous properties in this wavelength range. In particular, it has been shown that, in contrast to the longer-wave IR radiation, the near IR radiation can penetrate deeper into the adhesive volume to be heated and not only heats the surface of the adhesive layer.
  • the near IR radiation can be used with suitable Focus devices very well with little effort, so that a directed near IR radiation with high energy content is available, which enables very short heating times of the adhesive layer to be activated in the range of a few seconds, without overheating a thermally sensitive substrate.
  • the near IR radiation source preferably has a temperature radiator which can be operated at emission temperatures of 2500 K or higher, preferably at 2900 K or higher. Such radiation sources are preferably halogen lamps.
  • the near IR radiation source unit is designed in such a way that it either covers the entire adhesive joint at once during curing or "travels" on a predetermined path. In both cases, a control unit regulates the energy input and thus the temperature of the adhesive layer to be heated via sensors.
  • thermosetting adhesive that can be cured with near-IR radiation is based on a non-aqueous dispersion that contains at least one polyisocyanate that is only deactivated on the surface and solid at room temperature and at least one polymer that is reactive with isocyanate.
  • the thermosetting adhesive fulfills, in addition to its adhesive, i.e. structural strength of the bonding effect, a sealing function of the components.
  • the binder of the thermosetting adhesives / sealants contains polyols such as Polyether polyols, polyester polyols, polyacrylate polyols, polyolefin polyols and / or polyether ester polyols, polyether amines and a finely divided, solid di- or polyisocyanate which is deactivated on its surface during dispersion in the polyol / polyamine mixture.
  • polyols such as Polyether polyols, polyester polyols, polyacrylate polyols, polyolefin polyols and / or polyether ester polyols, polyether amines and a finely divided, solid di- or polyisocyanate which is deactivated on its surface during dispersion in the polyol / polyamine mixture.
  • the adhesive / sealant generally contains fillers, possibly powdered molecular sieve or other water-binding components, as well as catalysts.
  • polyols A large number of higher molecular weight polyhydroxy compounds can be used as polyols.
  • Suitable polyols are preferably the polyethers which are liquid at room temperature and have two or three hydroxyl groups per molecule in the molecular weight range from 400 to 30,000, preferably in the range from 1,000 to 15,000. Examples are di- and / or trifunctional polypropylene glycols, but also statistical and / or block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide can be used.
  • Another group of polyethers which are preferably to be used are the polytetramethylene glycols (poly (oxytetramethylene) glycol, poly-THF), which are prepared, for example, by the acidic polymerization of tetrahydrofuran.
  • the molecular weight range of the polytetramethylene glycols is between 200 and 6000, preferably in the range from 800 to 5000.
  • liquid, glass-like amorphous or crystalline polyesters which are obtained by condensation of di- or tricarboxylic acids, e.g. Adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, azelaic acid, suberic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, 3,3-dimethylglutaric acid, terephthalic acid, isophthalic acid, hexahydrophthalic acid, dimer fatty acid or mixtures thereof with low molecular weight diols or triols such as e.g.
  • di- or tricarboxylic acids e.g. Adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, azelaic acid, suberic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, 3,3-dimethylglutaric acid, terephthalic acid, isophthalic acid, hexahydrophthalic acid, dimer fatty acid or mixtures thereof with low
  • Ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 8-octanediol, 1, 10-decanediol, 1, 12-dodecanediol, dimer fatty alcohol, glycerol, trimethylolpropane or mixtures thereof can be produced.
  • Another group of the polyols to be used according to the invention are the polyesters based on ⁇ -caprolactone, also called "polycaprolactones".
  • polyester polyols of oleochemical origin can also be used.
  • Such polyester polyols can be prepared, for example, by completely ring opening epoxidized triglycerides of a fat mixture containing at least partially olefinically unsaturated fatty acids with one or more alcohols with 1 to 12 C atoms and then partially transesterifying the triglyceride derivatives to alkyl ester polyols with 1 to 12 C atoms in the alkyl radical .
  • Other suitable polyols are polycarbonate polyols and dimer diols (from Henkel) and preferably castor oil and its derivatives and / or hydroxy-functional polybutadienes, such as those e.g. are available under the trade name "Poly-bd" can be used as polyols for the compositions according to the invention.
  • polyols are linear and / or weakly branched acrylic ester copolymer polyols which, for example, by the radical copolymerization of acrylic acid esters or methacrylic acid esters with hydroxy-functional acrylic acid and / or methacrylic acid compounds such as hydroxyethyl (meth) acrylate or hydroxypropyl (meth) acrylate can be produced. Because of this method of preparation, the hydroxyl groups in these polyols are generally randomly distributed, so that it is these are either linear or weakly branched polyols with average OH functionality.
  • Preferred di- or trifunctional amino-terminated polymers are amino-terminated polyalkylene glycols, in particular the difunctional amino-terminated polypropylene glycols, polyethylene glycols or copolymers of propylene glycol and ethylene glycol. These are also known under the name "Jeffamine” (trade name of the Huntsman company).
  • the difunctional amino-terminated polyoxytetramethylene glycols, also called poly-THF are also suitable.
  • difunctional amino-terminated polybutadiene compounds are suitable as structural components, and aminobenzoic acid esters of polypropylene glycols, polyethylene glycols or poly-THF (known under the trade name "Versalink oligomeric Diamines" from Air Products).
  • the amino-terminated polyalkylene glycols or polybutadienes have molecular weights between 400 and 6000.
  • Suitable solid surface-deactivatable polyisocyanates are all solid di- or polyisocyanates or mixtures thereof, provided that they have a melting point above +40 ° C. It can be aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic polyisocyanates.
  • Examples include: diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (4,4'-MDI), dimeric 4,4'-MDI, naphthalene-1,5-diisocyanate (NDI), 3,3'-dimethylbiphenyl- 4,4'-diisocyanate (TODI), dimeric 1-methyl-2,4-phenylene diisocyanate (TDI-U), 3,3'-diisocyanato-4,4'-dimethyl-N, N'-diphenylurea (TDIH ), Addition product of 2 moles of 4,4'-MDI with 1 mole of diethylene glycol, addition product of 2 moles of 1-methyl-2,4-phenylene diisocyanate with 1 mole of 1, 2-ethanediol or 1, 4-butanediol, the isocyanurate of IPDI (IPDI-T).
  • IPDI-T isocyanurate of IPDI
  • the solid polyisocyanates should preferably be in powder form with an average particle size diameter of less than or equal to 10 ⁇ m (weight average). They are generally obtained in the synthesis as a powder with the required particle sizes of 10 ⁇ m or less, otherwise the solid polyisocyanates (before the deactivation reaction) have to be brought into the particle range according to the invention by grinding processes and / or sieving processes. The processes are state of the art. Alternatively, the powdery polyisocyanates can be brought to an average particle size of equal to or less than 10 ⁇ m by wet grinding and fine dispersion downstream of the surface deactivation.
  • Dispersing devices of the rotor-stator type, agitator ball mills, bead and sand mills, ball mills and friction mills are suitable for this.
  • the deactivated polyisocyanate is ground in the presence of the deactivating agent or in the non-reactive dispersant with subsequent deactivation.
  • the ground and surface-stabilized polyisocyanate can also be separated from the grinding dispersions and, if necessary, dried. The method is described in EP 204 970.
  • the surface stabilization reaction can be carried out in various ways:
  • the solid polyisocyanates are preferably deactivated by the action of primary and secondary aliphatic mono-, di- or polyamines, hydrazine derivatives, amidines, guanidines.
  • the aforementioned amino-terminated polypropylene glycols, polyethylene glycols or copolymers of propylene glycol and ethylene glycol are very particularly preferred
  • the concentration of the deactivating agent should be 0.1 to 20, preferably 0.5 to 8 equivalent percent, based on the total isocyanate groups present. Chalks, naturally ground or precipitated are preferably used as fillers
  • Calcium carbonates calcium magnesium carbonates (dolomite), silicates such as B.
  • Aluminum silicates, heavy spar or magnesium aluminum silicates or talc are used. Furthermore, other fillers, in particular reinforcing fillers such as carbon black, selected from the group of flame black, channel black, gas black or
  • Fuma blacks or their mixtures can also be used.
  • the adhesive can also be used.
  • Sealants according to the present invention contain plasticizers or plasticizer mixtures and catalysts, stabilizers and other auxiliaries and additives.
  • Suitable catalysts are tertiary amines, especially aliphatic amines with a cyclic structure. Also suitable among the tertiary amines are those which additionally carry groups which are reactive toward the isocyanates, in particular hydroxyl and / or amino groups.
  • dimethylmonoethanolamine Diethylmonoethanolamin, Methylethylmonoethanolamin, triethanolamine, Trimethanol- amine, tripropanolamine, tributanolamine, Trihexanolamin, Tripentanolamin, Tricyclohexanolamin, diethanol, Diethanolethylamin, Diethanolpropylamin, Diethanolbutylamin, Diethanolpentylamin, Diethanolhexylamin, Diethanolcyclohexylamin, diethanolphenylamine and their ethoxylation and propoxylation products, Diaza-bicyclo-octane (DABCO), triethylamine, dimethylbenzylamine (Desmorapid DB, BAYER), bis-dimethylaminoethyl ether (Calalyst A 1, UCC), tetramethylguanidine, bis-dimethylaminomethylphenol, 2- (2-dimethylaminoethoxy
  • DBU diazabicycloundecene
  • Texacat DP-914 Texaco Chemical
  • microspheres plastic hollow microspheres
  • hollow microspheres can either be added directly to the adhesive / sealant in the pre-expanded form as hollow microspheres, or the "hollow microspheres” are added to the adhesive / sealant as finely divided powder in the unfoamed form.
  • These unfoamed "hollow micro spheres” only expand when the adhesive and sealant are heated result in a very even and fine-pored foaming.
  • the hollow microspheres contain a liquid blowing agent based on aliphatic hydrocarbons or fluorocarbons as the core and a shell made of a copolymer of acrylonitrile with vinylidene chloride and / or methyl methacrylate and / or methacrylonitrile.
  • a liquid blowing agent based on aliphatic hydrocarbons or fluorocarbons as the core and a shell made of a copolymer of acrylonitrile with vinylidene chloride and / or methyl methacrylate and / or methacrylonitrile.
  • additives for regulating the flow behavior can also be added, examples of which are its urea derivatives, fibrillated or pulp short fibers, pyrogenic silicas and the like.
  • the adhesives / sealants to be used according to the invention preferably do not contain any plasticizers, it may occasionally be necessary to use plasticizers known per se.
  • plasticizers known per se.
  • Dialkyl phthalates, dialkyl adipates, dialkyl sebacates, alkyl aryl phthalates, alkyl benzoates, dibenzoates of polyols, such as ethylene glycol, propylene glycol or the lower polyoxypropylene or polyoxyethylene compounds, can be used for this purpose.
  • Other suitable plasticizers can be alkyl phosphates, aryl phosphates or alkylaryl phosphates and alkysulfonic acid esters of phenol or also paraffinic or naphthenic oils or dearomatized hydrocarbons as thinners.
  • plasticizers are selected so that they do not attack the surface deactivation layer of the deactivated fine-particle polyisocyanates during the storage of the adhesive / sealant because they would cause premature curing of the adhesive / sealant strand.
  • the adhesive joint of the components to be connected is designed in such a way that at least one partial area is transparent to the electromagnetic radiation.
  • the joining area is therefore preferably designed such that the electromagnetic radiation reaches the adhesive joint through the glass part or transparent plastic part of the structure combination can.
  • Figure 1 shows a portion of a lamp housing
  • Figure 2 shows the groove-shaped part of the joining area
  • Figure 3 shows the spring-shaped part of the joining area.
  • FIG. 1 shows parts of a lamp housing, part (1) representing a partial area of a cover plate or lens, or diffuser of the lamp housing made of glass or transparent plastic, which has a U-shaped groove area (3) in its edge area.
  • the lower part of the lamp housing (2) has a tongue-like projection (5) which engages in the U-shaped part of the groove area after the joining.
  • the entire volume enclosed by tongue and groove is filled with the thermosetting adhesive (6).
  • the horizontal leg (4) of the groove area consists of the glass or transparent plastic of the lamp housing part (1), and for the electromagnetic radiation of the near IR is permeable, so that the near IR radiation penetrate deep into the adhesive volume and thus allow very fast curing times.
  • FIG. 3 shows a detailed view of the spring area 5, this spring area preferably has projections (7) which are arranged perpendicular to the spring (5) and form the lower end of the adhesive joint area.
  • Example 2 Hardening of an adhesive joint on a headlamp by NIR ® radiation
  • the adhesive from Example 1 was filled as shown in drawing 1.
  • the housing was then pretreated using a suitable method such as plasma, primer or flame treatment, using the spring in accordance with the geometric specification.
  • This composite was subjected to NIR ® - irradiated radiation with a commercial emitter of power classes "Low Burn” or “Normal Burn” (from Adphos.). It was important according to the invention that the near IR radiation was introduced from the transparent side, since this was the only way to avoid overheating of the non-transparent substrate. After approx. 10 - 100 seconds, depending on the radiation intensity, the adhesive could be fully cured so that it met the requirements for headlight adhesive.

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Verbinden von Formteilen (1,2) mit wärmehärtbaren Klebstoffen (6) durch Einstrahlung von elektromagnetischer Strahlung in die Klebefuge. Die Klebefuge ist dabei so gestaltet, dass das Substrat mindestens eines zu fügenden Formteils im Bereich der Klebefuge transparent für elektromagnetische Strahlung ist. Dieses Klebeverfahren eignet sich insbesondere zum Herstellen von Fahrzeugleuchten oder Fahrzeugscheinwerfern, bei denen die Abdeckscheibe, Lichtscheibe oder Streuscheibe aus Glas oder einem transparenten Kunststoff so im Bereich der Fügungsstelle ausbildet ist, dass in das Klebstoffvolumen der Klebefuge mit energiereicher Infrarotstrahlung eingestrahlt werden kann. Als Klebstoff eignet sich insbesondere ein wärmhärtender Klebstoff auf der Basis einer nichtwässrigen Dispersion, die mindestens ein nur an der Oberfläche desaktiviertes Polyisocyanat und wenigstens ein mit lsocyanat reaktives Polymer enthält.

Description

"Verfahren zum Verbinden von transparenten Kunststoffsubstraten"
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Verbinden von transparenten Kunststoffsubstraten mit thermoplastischen oder duroplastischen Kunststoffsubstraten so wie dessen Anwendung zur Herstellung von Lampengehäusen von Fahrzeugleuchten oder Fahrzeugscheinwerfern.
Bei den Lampengehäusen von Fahrzeugleuchten oder Fahrzeugscheinwerfern sind zu deren Herstellung Fügeverfahren bekannt, bei denen ein erstes Bauteil, beispielsweise ein Schweinwerfergehäuse, ein U-förmiges Dichtungsbett an einer ersten Seitenwand aufweist, in das ein zweites Bauteil, beispielsweise eine Abschluß- bzw. Abdeckscheibe aus Glas, mit einer zweiten Seitenwand einfügbar ist, so daß beide Bauteile miteinander abdichtend verbunden sind. An die Stelle der Abschluß- bzw. Abdeckscheiben oder auch Streuscheiben aus Glas treten heute vielfach auch solche Scheiben aus transparenten Kunststoffsubstraten, vorzugsweise aus Polymethylmethacrylat (PMMA) oder Polycarbonat (PC).
Aus der DE 1604736 A ist ein Verfahren zum Verbinden von Teilen aus Kunststoff bekannt, bei dem die Seitenwand eines ersten Bauteiles ein U-förmiges Dichtungsbett aufweist, in das die Seitenwandung eines zweiten Bauteiles eingefügt ist, wobei eine flüssige Kleb- / Dichtmasse nach dem Zusammenfügen über seitliche Öffnungen in das Dichtungsbett eingebracht wird. Für die Herstellung nicht lösbarer Verbindungen werden aushärtbare unelastische Werkstoffe wie z.B. heiß- oder kalthärtende Polyestermischungen, Epoxidharzkombinationen oder Thermoplaste vorgeschlagen. Für die Herstellung lösbarer Verbindungen werden Kautschukmischungen z.B. Silikonkautschuk vorgeschlagen. Derartige Fertigungsverfahren sind zeitaufwendig und erfordern viel Handarbeit.
Die WO 96/24643 schlägt Schmelzklebstoffe zum Verbinden von glasartigen Kunststoffmaterialien mit thermoplastischen oder duroplastischen Kunststoffmaterialien vor. Insbesondere sollen diese zum Verbinden von Lichtscheiben mit Lampengehäusen von Fahrzeugleuchten oder Fahrzeugscheinwerfern verwendet werden. Konkret vorgeschlagen werden Schmelzklebstoffe die gepfropfte thermoplastische Elastomere enthalten, ggf. gepfropfte Poly-α-olefine, Klebeharze sowie Polyisobutylene. Insbesondere werden reaktive Schmelzklebstoffe vorgeschlagen, die Ihre Endfestigkeit durch eine nachgelagerte Vernetzungsreaktion erhalten.
In der EP 1108771 A2 wird ein Verfahren zur Herstellung einer Fügeverbindung zwischen einem ersten Bauteil und einem zweiten Bauteil beschrieben, bei dem auf einem Dichtungsbettbereich des ersten Bauteils eine entfernbare Kleb-Dichtmasse im festen Zustand aufgetragen wird und die beiden Bauteile zusammengefügt werden. Zum Entfernen der Kleb-Dichtmasse wird diese an einem freien Ende erfasst und in der Verlängerung einer ebenen von den beiden Bauteilen weggerichteten Verlaufrichtung des Dichtungsbettes aus diesem nahezu rückstandsfrei herausgezogen.
Angesichts dieses Standes der Technik haben sich die Erfinder die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zum Verbinden von Formteilen, insbesondere Lampengehäusen, bereitzustellen, das ein rasches Fügungs- und Fertigungsverfahren erlaubt und zu dauerhaften Verklebungen der Bauteile führt.
Die erfindungsgemäße Lösung der Aufgabe ist den Patentansprüchen zu entnehmen, sie besteht im wesentlichen darin, daß mindestens ein Bauteil im Bereich der Klebefuge transparent für die elektromagnetische Strahlung ist. Vorzugsweise besteht dieses Bauteil aus Glas oder einem transparenten Kunststoff. Beispiele für transparente Kunststoffmaterialien sind insbesondere Plexiglas (Polymethylmethacrylat, PMMA), Polycarbonat (PC) oder Polystyrol sowie Styrolcopolymere. In einer bevorzugten Ausführungsform liegen zumindest wesentliche Teile der die Erwärmung des Klebstoffes bewirkenden Strahlung im Wellenlängenbereich des nahen Infrarot.
Unter "naher Infrarotstrahlung" (Naher IR - Strahlung) im Sinne dieser Erfindung soll dabei eine elektromagnetische Strahlung verstanden sein, die sich unmittelbar an das sichtbare Licht auf der langwelligen Seite anschließt, vorzugsweise handelt es sich hierbei um einen Wellenlängenbereich zwischen 0,7 μm und 1 ,5 μm. "Nahes IR" wird im wissenschaftlichen Schrifttum auch als "Near-Infra-Red" bezeichnet. Es ist bekanntdaß in diesem Wellenlängenbereich Infrarot-Strahlung die höchste Energiedichte und sehr vorteilhafte Wirkungseigenschaften aufweist. Insbesondere hat sich gezeigt, daß im Gegensatz zur längerwelligen IR-Strahlung die Nahe IR - Strahlung tiefer in das zu erwärmende Klebstoffvolumen eindringen kann und nicht nur die Oberfläche der Klebstoffschicht erwärmt. Außerdem lässt sich die Nahe IR - Strahlung mit geeigneten Vorrichtungen mit geringem Aufwand sehr gut fokussieren, so daß eine gerichtete Nahe IR - Strahlung mit hohem Energieinhalt zur Verfügung steht, die sehr kurze Aufheizzeiten der zu aktivierenden Klebstoffschicht im Bereich von wenigen Sekunden ermöglicht, ohne dabei ein thermisch empfindliches Substrat zu hoch zu erhitzen. Vorzugsweise weist die Nahe IR -Strahlungsquelle einen Temperaturstrahler auf, der bei Emissionstemperaturen von 2500 K oder höher, vorzugsweise bei 2900 K oder höher zu betreiben ist. Solche Strahlungsquellen sind vorzugsweise Halogenlampen. Typischerweise ist die Nahe IR - Strahlenquellen - Einheit so ausgebildet, daß sie bei der Aushärtung entweder die gesamte Klebefuge auf einmal überstreicht oder diese auf einer vorgegebenen Bahn "abfährt". In beiden Fällen regelt eine Steuereinheit über Sensoren den Energieeintrag und somit die Temperatur der aufzuheizenden Klebstoffschicht.
Der mit naher IR-Strahlung aushärtbare wärmehärtbare Klebstoff ist dabei auf der Basis einer nichtwässrigen Dispersion aufgebaut, die rnindestens ein nur an der Oberfläche desaktiviertes, bei Raumtemperatur festes Polyisocyanat und wenigstens ein mit Isocyanat reaktives Polymer enthält. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfüllt der wärmehärtbare Klebstoff neben seiner fügenden, d.h. strukturelle Festigkeit der Verklebung bewirkenden Funktion, eine abdichtende Funktion der Bauteile.
Das Bindemittel der wärmehärtbaren Kleb- / Dichtstoffe enthält dabei Polyole wie z.B. Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polyacrylatpolyole, Polyolefinpolyole und / oder Polyetheresterpolyole, Polyetheramine und ein feinteiliges, festes Di- oder Polyisocyanat, das während der Dispergierung im Polyol- / Polyamin-Gemisch an seiner Oberfläche desaktiviert wird.
Zusätzlich zu den vorgenannten Bestandteilen enthält der Kleb- / Dichtstoff in aller Regel Füllstoffe, ggf. pulverförmiges Molekularsieb oder andere wasserbindende Bestandteile, sowie Katalysatoren.
Als Polyole können dabei eine Vielzahl von höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen verwendet werden. Als Polyole eignen sich vorzugsweise die bei Raumtemperatur flüssigen Polyether mit zwei bzw. drei Hydroxylgruppen pro Molekül im Molekulargewichts-Bereich von 400 bis 30000, vorzugsweise im Bereich von 1000 bis 15000. Beispiele sind di- und/oder trifunktionelle Polypropylenglycole, es können auch statistische und/oder Blockcopolymere des Ethylenoxids und Propylenoxids eingesetzt werden. Eine weitere Gruppe von vorzugsweise einzusetzenden Polyethern sind die Polytetramethylenglycole (Poly(oxytetramethylen)glycol, Poly-THF), die z.B. durch die saure Polymerisation von Tetrahydrofuran hergestellt werden. Dabei liegt der Molekulargewichts-Bereich der Polytetramethylenglycole zwischen 200 und 6000, vorzugsweise im Bereich von 800 bis 5000.
Weiterhin sind als Polyole die flüssigen, glasartig amorphen oder kristallinen Polyester geeignet, die durch Kondensation von Di- bzw. Tricarbonsäuren, wie z.B. Adipinsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure, Azelainsäure Korksäure, Undecandisäure, Dodecandisäure, 3,3-Dimethylglutarsäure,Terephthalsäure, Isophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Dimerfettsäure oder deren Mischungen mit niedermolekularen Diolen bzw. Triolen wie z.B. Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Dipropylenglycol, 1 ,4- Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,10-Decandiol, 1 ,12-Dodecandiol, Dimerfett- alkohol, Glycerin, Trimethylolpropan oder deren Mischungen hergestellt werden können. Eine weitere Gruppe der erfindungsgemäß einzusetzenden Polyole sind die Polyester auf der Basis von ε-Caprolacton, auch "Polycaprolactone" genannt.
Es können aber auch Polyesterpolyole oleochemischer Herkunft verwendet werden. Derartige Polyesterpolyole können beispielsweise durch vollständige Ringöffnung von epoxidierten Triglyceriden eines wenigstens teilweise olefinisch ungesättigten Fettsäureenthaltenden Fettgemisches mit einem oder mehreren Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen und anschließender partieller Umesterung der Triglycerid-Derivate zu Alkylesterpolyolen mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkylrest hergestellt werden. Weitere geeignete Polyole sind Polycarbonat-Polyole und Dimerdiole (Fa. Henkel) sowie vorzugsweise Rizinusöl und dessen Derivate und / oder Hydroxy-funktionelle Polybutadiene, wie sie z.B. unter dem Handelsnamen "Poly-bd" erhältlich sind, können für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Polyole eingesetzt werden.
Weiterhin eignen sich als Polyole lineare und/oder schwach verzweigte Acrylester- Copolymer-Polyole, die beispielsweise durch die radikalische Copolymerisation von Acrylsäureestern, bzw. Methacrylsäureestem mit Hydroxy-funktionellen Acrylsäure- und/ oder Methacrylsäure-Verbindungen wie Hydroxyethyl(meth)acrylat oder Hydroxypropyl- (meth)acrylat hergestellt werden können. Wegen dieser Herstellungsweise sind die Hydroxylgruppen bei diesen Polyolen in der Regel statistisch verteilt, so daß es sich hierbei entweder um lineare oder schwach verzweigte Polyole mit einer durchschnittlichen OH-Funktionalität handelt.
Als di- oder trifunktionelle aminoterminierte Polymere können bevorzugt aminoterminierte Polyalkylenglycole, insbesondere die difunktionellen aminoterminierten Polypropylen- glycole, Polyethylenglycole oder Copolymere von Propylenglycol und Ethylenglycol sein. Diese sind auch unter dem Namen "Jeffamine" (Handelsname der Firma Huntsman) bekannt. Weiterhin sind geeignet die difunktionellen aminoterminierten Polyoxytetramethylenglycole, auch Poly-THF genannt. Außerdem sind difunktionelle aminoterminierte Polybutadienverbindungen als Aufbaukomponenten geeignet sowie Aminobenzoesäureester von Polypropylenglycolen, Polyethylenglycolen oder Poly-THF (bekannt unter dem Handelsnamen "Versalink oligomeric Diamines" der Firma Air Products). Die aminoterminierten Polyalkylenglycole oder Polybutadiene haben Molekulargewichte zwischen 400 und 6000.
Als feste oberflächendesaktivierbare Polyisocyanate sind alle festen Di- oder Polyisocyanate oder deren Gemische geeignet, sofern sie einen Schmelzpunkt oberhalb +40 °C aufweisen. Es können aliphatische, cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische Polyisocyanate sein. Als Beispiele seien genannt: Diphenylmethan-4,4'- diisocyanat (4,4'-MDI), dimeres 4,4'-MDI, Naphthalin-1 ,5-diisocyanat (NDI), 3,3'-Dimethyl- biphenyl-4,4'-diisocyanat (TODI), dimeres 1-Methyl-2,4-phenylen-diisocyanat (TDI-U), 3,3'-Diisocyanato-4,4'-dimethyl- N, N'-diphenylhamstoff (TDIH), Additionsprodukt von 2 Mol 4,4'-MDI mit 1 Mol Diethylenglycol, Additionsprodukte von 2 Mol 1-Methyl-2,4- phenylen-diisocyanat mit 1 Mol 1 ,2-Ethandiol oder 1 ,4-Butandiol, das Isocyanurat des IPDI (IPDI-T).
Die festen Polyisocyanate sollten bevorzugt pulverförmig mit einem mittleren Teilchengrössendurchmesser von kleiner oder gleich 10 μm vorliegen (Gewichtsmittel). Sie fallen im Regelfall bei der Synthese als Pulver mit der geforderten Teilchengrössen von 10 μm oder weniger an, andernfalls müssen die festen Polyisocyanate (vor der Desaktivierungsreaktion) durch Mahlprozesse und/oder Siebprozesse in den erfindungsgemäßen Teilchenbereich gebracht werden. Die Verfahren sind Stand der Technik. Alternativ können die pulverförmigen Polyisocyanate durch eine der Oberflächendesaktivierung nachgeschaltete Nassmahlung und Feindispergierung auf eine mittlere Teilchengröße von gleich oder weniger als 10 μm gebracht werden. Hierfür eignen sich Dispergiergeräte von Rotor-Stator Typ, Rührwerkskugelmühlen, Perl- und Sandmühlen, Kugelmühlen und Reibspaltmühlen. Je nach Polyisocyanat und Verwendung erfolgt die Vermahlung des desaktivierten Polyisocyanats in Gegenwart des Desaktivierungsmittels oder im nichtreaktiven Dispergiermittel mit nachfolgender Desaktivierung. Das gemahlene und oberflächenstabilisierte Polyisocyanat lässt sich auch aus den Mahl-Dispersionen abtrennen und ggf. trocknen. Das Verfahren ist in EP 204 970 beschrieben.
Die Oberflächenstabilisierungsreaktion kann auf verschiedenen Wegen durchgeführt werden:
- Durch Dispersion des pulverförmigen Isocyanats in einer Lösung des Desaktivierungsmittels.
- Durch Eintragen einer Schmelze eines niederschmelzenden Polyisocyanats in eine Lösung des Desaktivierungsmittels in einem nichtlösenden flüssigen Dispersionsmittel.
- Durch Zugabe des Desaktivierungsmittels oder einer Lösung desselben, zur Dispersion der festen feinteiligen Isocyanate.
Die festen Polyisocyanate werden vorzugsweise durch Einwirkung von primären und sekundären aliphatischen Mono-, Di- oder Polyaminen, Hydrazinderivaten, Amidinen, Guanidinen, desaktiviert. Bewährt haben sich Ethylendiamin, 1 ,3-Propylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, 2,5-Dimethylpiperazin, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diamino- dicyclohexylmethan, Methylnonan-diamin, Isophorondiamin, 4,4'-DiaminodicyclohexyI- methan, Diamino- und Triamino-polypropylenether, Polyamidoamine, und Gemische von Mono-, Di- und Polyaminen. Ganz besonders bevorzugt sind die vorgenannten aminoterminierten Polypropylenglycole, Polyethylenglycole oder Copolymere von Propylenglycol und Ethylenglycol
Die Konzentration des Desaktivierungsmittels soll 0,1 bis 20, bevorzugt 0,5 bis 8 Equivalentprozent betragen, bezogen auf die total vorhandenen Isocyanatgruppen. Als Füllstoffe werden vorzugsweise Kreiden, natürliche gemahlene oder gefällte
Calciumcarbonate, Calciummagnesiumcarbonate (Dolomit), Silicate wie z. B.
Aluminiumsilicate, Schwerspat oder Magnesiumaluminiumsilicate oder auch Talkum eingesetzt. Weiterhin können ggf. andere Füllstoffe, insbesondere verstärkende Füllstoffe wie Ruße, ausgewählt aus der Gruppe der Flammruße, Channelruße, Gasruße oder
Fumaceruße oder deren Mischungen mit verwendet werden. Zusätzlich können die Kleb-
/Dichstoffe gemäß vorliegender Erfindung Weichmacher bzw. Weichmachermischungen sowie Katalysatoren, Stabilisatoren und weitere Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten.
Als Katalysatoren geeignet sind tertiäre Amine, insbesondere aliphatische Amine cyclischer Struktur. Unter den tertiären Aminen sind auch solche geeignet, die zusätzlich noch gegenüber den Isocyanaten reaktive Gruppen tragen, insbesondere Hydroxyl- und/oder Aminogruppen. Konkret genannt seien: Dimethylmonoethanolamin, Diethylmonoethanolamin, Methylethylmonoethanolamin, Triethanolamin, Trimethanol- amin, Tripropanolamin, Tributanolamin, Trihexanolamin, Tripentanolamin, Tricyclohexanolamin, Diethanolmethylamin, Diethanolethylamin, Diethanolpropylamin, Diethanolbutylamin, Diethanolpentylamin, Diethanolhexylamin, Diethanolcyclohexylamin, Diethanolphenylamin sowie deren Ethoxylierungs- und Propoxylierungs-Produkte, Diaza- bicyclo-octan (DABCO), Triethylamin, Dimethylbenzylamin (Desmorapid DB, BAYER), Bis-dimethylaminoethylether (Calalyst A 1 , UCC), Tetramethylguanidin, Bis- dimethylaminomethyl-phenol, 2-(2-Dimethylaminoethoxy)ethanol, 2-Dimethylaminoethyl- 3-dimethylaminopropylether, Bis(2-dimethylaminoethyl)ether, N,N-Dimethylpiperazin, N- (2-hydroxyethoxyethyl)-2-azanorbomane, oder auch ungesättigte bicyclische Amine, z. B. Diazabicycloundecen (DBU) sowie Texacat DP-914 (Texaco Chemical), N,N,N,N- Tetramethylbutan-1 ,3-diamin, N,N,N,N-Tetramethylpropan-1 ,3-diamin und N,N,N,N-Tetra- methylhexan-1 ,6-diamin.
Zur Herstellung von spezifisch leichten Kleb- / Dichtstoffen können auch Leichtfüllstoffe anteilig mitverwendet werden, beispielhaft genannt seien Kunststoffmikrohohlkugeln ("Microspheres"), vorzugsweise in vorexpandierter Form. Derartige Mikrohohlkugeln können entweder in der vorgeschäumten Form als Mikrohohlkugeln direkt dem Kleb- / Dichtstoff zugesetzt werden oder die "Mikrohohlkugeln" werden als feinteiliges Pulver in der ungeschäumten Form dem Kleb- / Dichtstoff zugesetzt. Diese ungeschäumten "Mikrohohlkugeln" expandieren erst bei der Erwärmung des Kleb- / Dichtstoffs und ergeben so eine sehr gleichmäßige und feinporige Schäumung. Die Mikrohohlkugeln enthalten ein flüssiges Treibmittel auf der Basis von aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder Fluorkohlenwasserstoffen als Kern und eine Schale aus einem Copolymer aus Acrylnitril mit Vinylidenchlorid und/oder Methylmethacrylat und/oder Methacrylnitril. Beim Einsatz derartiger Microspheres erfolgt die Expansion der Microspheres und damit das Schäumen erst während des Aushärteprozesses des Kleb- Dichtstoffs. Die Verwendung derartiger Microspheres ist beispielsweise in der EP-A-559254 beschrieben. Derartige "Mikrohohlkugeln" sind z.B. unter dem Handelsnamen "Expancel" der Fa. Nobel Industries oder als "Dualite" von der Firma Pierce & Stevens im Handel erhältlich.
Zusätzlich können noch Zusätze zur Regelung des Fließverhaltens zugesetzt werden, beispielhaft erwähnt seinen Harnstoffderivate, fibrillierte oder Pulpkurzfasem, pyrogene Kieselsäuren und dergleichen.
Obwohl die erfindungsgemäß zu verwendenden Kleb- / Dichtstoffe vorzugsweise keine Weichmacher enthalten, kann es gelegentlich notwendig sein, an sich bekannte Weichmacher mit zu verwenden. Hierzu können Dialkylphthalate, Dialkyladipate, Dialkylsebacate, Alkylarylphthalate, Alkylbenzoate, Dibenzoate von Polyolen, wie Ethylenglycol, Propylenglycol oder den niederen Polyoxypropylen- oder Polyoxyethylen- verbindungen, Anwendung finden. Weitere geeignete Weichmacher können Alkylphosphate, Arylphosphate oder Alkylarylphosphate sowie Alkysulfonsäureester des Phenols oder auch paraffinfische oder naphthenische Öle oder entaromatisierte Kohlenwasserstoffe als Verdünner sein. Wichtig ist bei der Mitverwendung von Weichmachern, daß diese so ausgewählt werden, daß sie die Oberflächen- desaktivierungsschicht der desaktivierten feinteiligen Polyisocyanate während der Lagerung des Kleb- / Dichtstoffes nicht angreifen weil sie dadurch eine vorzeitige Aushärtung des Kleb- / Dichtstoffstranges hervorrufen würden.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es notwendig, daß die Klebefuge der zu verbindenden Bauteile so aus gestaltet ist, daß zumindest ein Teilbereich transparent für die elektromagnetische Strahlung ist. Vorzugsweise ist also der Fügebereich so ausgestaltet, daß durch das Glasteil bzw. transparente Kunststoffteil der Baukörperkombination die elektromagnetische Strahlung auf die Klebefuge gelangen kann. Eine erfindungsgemäße Ausführungsform soll anhand der Zeichnungen näher erläutert werden. Dabei stellen
Figur 1 einen Teilbereich eines Lampengehäuses
Figur 2 den nutförmigen Teil des Fügebereiches und
Figur 3 den federförmigen Teil des Fügebereiches dar.
Die Figur 1 stellt Teile eines Lampengehäuses dar, wobei Teil (1) einen Teilbereich einer Abdeckscheibe oder Lichtscheibe, oder Streuscheibe des Lampengehäuses aus Glas oder transparentem Kunststoff darstellt, die in ihrem Randbereich einen U-förmigen Nutbereich (3) besitzt. Der untere Teil des Lampengehäuses (2) weist dabei einen Federartigen Vorsprung (5) auf, der nach dem Fügen in den U-förmigen Teil des Nut-Bereiches eingreift. Das gesamte, durch Nut und Feder umschlossene Volumen wird dabei durch den wärmehärtbaren Klebstoff (6) ausgefüllt.
In der Figur 2 ist eine Detailansicht des Nutbereichtes (3) dargestellt, wichtig ist in diesem Zusammenhang, daß der waagerechte Schenkel (4) des Nutbereiches aus dem Glas oder transparenten Kunststoff des Lampengehäuseteils (1) besteht, und für die elektromagnetische Strahlung des nahen IR durchlässig ist, so daß die nahe IR-Strahlung tief in das Klebstoffvolumen eindringen und damit sehr rasche Aushärtzeiten ermöglichen kann.
Die Figur 3 stellt eine Detailansicht des Federbereiches 5 dar, vorzugsweise hat dieser Federbereich senkrecht zur Feder (5) angeordnete Vorsprünge (7) die den unteren Abschluß des Klebefugenbereiches bilden.
Zur näheren Erläuterung der Erfindung sollen die nachfolgenden Ausführungsbeispiele dienen, sie haben nur exemplarischen Charakter und decken nicht die gesamte Breite des erfindungsgemäßen Klebeverfahrens ab. Aus den oben gemachten Angaben kann der Fachmann jedoch die gesamte Anwendungsbreite des erfindungsgemäßen Verfahrens leicht herleiten. Beispiele
Beispiel 1 : Herstellung einer wärmehärtbaren Klebstoffmasse
22 g eines gemischten Polyäther-/Polyesterpolyols (OH-Zahl = 160), 200g eines OH- terminierten Polybutadiens, 190 g Phthalatweichmacher und 50 g hochsiedendender Kohlenwasserstoff wurden in einem Planetenmischer unter Vakuum mit 430 g gefällter Kreide, 15 g Kieselsäure und 47 g Calciumoxid homogen vermischt. Hinzu wurden 2 g eines handelsüblichen Zinnkatalysators (DBTL) und 4 g eines trifunktionellen Polyätheramins (Molekulargewicht = 440) gemischt. Zuletzt wurden 40 g eines feinteiligen dimerisierten Toluylendiisocyanats unter Vakuum eingerührt. Man erhielt einen pastösen Klebstoff, der eine Aushärtungstemperatur von ca. 80°C aufwies.
Beispiel 2: Aushärtung einer Klebstoff-Fuge an einem Scheinwerfer durch NIR® -Strahlung
In die nutförmige Fuge der Scheinwerfer-Scheiben aus Glas oder Kunststoff wurde der Klebstoff aus Beispiel 1 so wie in Zeichnung 1 dargestellt, eingefüllt. Danach wurde das Gehäuse, ggf. mit einer geeigneten Methode wie z.B. Plasma, Primer oder Beflammen vorbehandelt, mit der Feder entsprechend der geometrischen Vorgabe eingefügt. Dieser Verbund wurde einer NIR® - Strahlung mit einem handelsüblichen Emitter der Leistungsklassen "Low Burn" oder "Normal Burn" (Fa. Adphos) bestrahlt. Dabei war es erfindungsgemäß wichtig, daß die Nahe IR-Strahlung von der transparenten Seite aus eingebracht wurde, da nur so Überhitzungen des nicht transparenten Substrates vermieden werden konnten. Nach ca. 10 - 100 Sekunden, je nach Strahlungsintensität, konnte der Klebstoff voll ausgehärtet werden, so daß er die Anforderungen für Scheinwerferklebungen erfüllte.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Verbinden von Formteilen mit wärmehärtbaren Klebstoffen durch Einstrahlung von elektromagnetischer Strahlung in die Klebefuge, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat mindestens eines zu fügenden Formteils im Bereich der Klebefuge transparent für die elektromagnetische Strahlung ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß zumindest wesentliche Teile der die Erwärmung des Klebstoffs bewirkenden Strahlung im Wellenlängenbereich des nahen Infrarot liegen.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Wellenlängenbereich des nahen IR zwischen sichtbarem Licht (0,7 μm) und 1 ,5 μm liegt.
4. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das für die Strahlung transparente Substrat aus Glas, Plexiglas (PMMA), Polycarbonat oder Polystyrol ist.
5. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen wärmehärtbaren Klebstoff auf der Basis einer nichtwäßrigen Dispersion, enthaltend mindestens ein nur an der Oberfläche desaktiviertes Polyisocyanat und wenigstens ein mit Isocyanat reaktives Polymer.
6. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zu fügenden Formteile (1 , 2) im Bereich der Klebefuge nach Art des Nut- und Feder-Prinzips ausgebildet sind, wobei das transparente Formteil einen U-förmigen Nutvorsprung (3) aufweist, dessen waagerechter Schenkel (4) auf der dem nicht transparenten Formteil (2) abgewandten Seite angeordnet ist und das nicht transparente Formteil einen federartigen Vorsprung (5) aufweist und derhärtbare Klebstoff (6) die durch Nut und Feder gebildete Fuge ausfüllt.
7. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche zur Herstellung von Scheinwerfer- und Lampengehäusen im Fahrzeugbau.
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